搭扣金属的表面现象

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搭扣表面现象一般是指具有确切表面的固体、液体表面上产生的各种物理化学现象,如吸附、润湿、勃着等现象都是表面 现象,表面现象在金属表面技术中具有重要的作用。表面现 象与表面自由能有密切关系.因此与表面自由能一样,表面现象普遍存在于多相体系中。

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 (1)吸附现象
固体表面的重要特征之一是存在吸附现象。吸附的定义 是:由于物理或化学的作用力场,某种物质分子能够附着或 结合在两相界面上的浓度与两相本体不同的现象,即在界面 上发生增浓现象。当固体金属表面的力场和被吸附的分子产 生的力场有相互作用时,就将产生表面吸附,表面吸附是指在 固/气两相系统中,分子或原子从气相到固/气交界面上的堆 积。吸附现象在各种问题和过程中都具有实用意义。它是形 成定向附生(随膜的“‘外延”生长)的第一阶段。它在催化中起 重要作用,在催化过程中,一个催化表面上的不同吸附物质可 能促进也可能妨碍化学反应的进行。它在真空技术中也是重 要的,因为它可用来从真空室中抽吸气体(例如低温泵),当然 如果要降低环境压强而必须清除吸附气体时,吸附现象就会 成为一种不利因素。气体在固体表面的吸附可分为物理吸附 和化学吸附两大类。

 
 ①物理吸附  物理吸附是指反应物分子靠范德瓦尔斯 力吸附在固/气交界面上。物理吸附时,吸附原子与衬底表面 间的相互作用主要是范德瓦尔斯力,吸附热的数量级约为 4.18 kJ/mol。很多惰性气体在金属表面上的吸附(如Xe在Ir 上,Ar、Xe、Kr在Nb上的吸附)都属于这一类。这种吸附对 温度很敏感,它们往往是在低温下且在表面上形成的密堆积 的单层有序结构。它类似蒸汽的凝结和气体的液化。由于范 德瓦尔斯力的作用较弱,所以被物理吸附的分子,在结构上变化不大。与原气体中分子的状态差不多。由于物理吸附热较低,所以在低温下,表面上以物理吸附 为主。

 

②化学吸附  化学吸附的吸附质与吸附剂之间本质上 发生了表面化学反应,它们的粒子间有电子转移,且以相似于 化学键的表面键力相结合,改变了吸附分子的结构。化学吸 附有更大的吸附热.吸附原子与衬底表面的原子间形成化学 键,它们可以是离子、金属或共价键。化学吸附的外来原子基 本上可以有以下两种结构:吸附原子形成周期的私附层叠在 衬底顶部,形成所谓“叠层”;吸附原子与衬底相互作用形成合 金型的结构。在合金的情况下,表层原子的二维周期性可能 逐层改变,实际上存在一个组分与原子排列随进人晶体的深 度而改变的三维结构.因此比单一叠层的情况要复杂得多。 而根据电子转移的程度,化学吸附还可以分为离子吸附和化 学键吸附。

 
所谓离子吸附,是指在化学吸附中,吸附剂和吸附物之间 发生了完全的电子转移,或者吸附物将电子失去而交给吸附 剂;或者相反,从而使吸附剂和吸附物的原子或分子变成离 子,两者之间的结合是纯离子键,结合的力是正负离子之间的 静电库仑力。

 

 

所谓化学键吸附,是指在化学吸附中,吸附剂和吸附物之 间的电子转移不完全.即两者之一或双方提供电子作为两者 的共有化电子,形成局部价键(共价键、离子键或配位键),同 时,两者之间的共有化电子不是等同的。化学键吸附中的结 合力,主要是共有化电子与离子之间的库仑力。但是,实际上在化学吸附中,除上述两种情况外,也有两 者兼有的情况。

 

③物理吸附和化学吸附之间的关系  物理吸附和化学 吸附都是表面吸附,两者既有区别.又有联系。物理吸附和化 学吸附之间的区别大致可分为如下几方面:
A.吸附和脱附的速率不同。物理吸附类似凝聚现象,一 般不需要活化能,所以吸附速度很快。化学吸附类似化学反 应,也是一个活化过程,需要一定的活化能,因而吸附速度比 物理吸附慢。物理吸附往往很容易脱附,而化学吸附则很难 脱附.即前者是可逆的,后者是不可逆的。此外也有少量的不 需要活化能的化学吸附,其吸附、脱附速度也很快。

 
B.化学吸附具有选择性。化学吸附具有高度选择性.即 高度的专用性。大量实验表明,特定的吸附质在吸附剂表面 上产生的化学吸附随吸附剂的不同而异,且与特定金属的不 同晶面有巨大关系。一种固体表面只能吸附某些气体,而不 吸附另一些气体。例如,氢会被钨和镍化学吸附,而不被铝化 学吸附。物理吸附无选择性。任何气体在任何表面上,在气体的 沸点附近都可以进行物理吸附。吸附的量取决于气体的凝结 性,而不是其化学性的函数。

 
C.吸附层的厚度不同。对一个清洁金属表面,化学吸附 是连续进行直到饱和的过程,是单层吸附,也就是化学吸附层 是由局部税盖金属表面直至整个表面完全被单分子层覆盖的 过程。一旦整个表面被单分子覆盖,化学吸附就达到了饱和, 化学吸附终止。当进一步输人气体分子时,则或者发生物理 吸附,或者形成某种化合物。而在物理吸附中.在低压下是单 层的,在较高的相对压强下都会变成多层。

 
D.吸附态的光谱不同。物理吸附只能使原吸附分子的 特征吸收峰发生某些位移,或使原子吸收峰强度有所改变。

 

 

而化学吸附会在紫外线、红外线或可见光的光谱区产生新的吸收峰。
物理吸附和化学吸附毕竟是人们按着化学作用和物理作 用的概念将它们分开的。但是,由于吸附的特殊性,使得两者 有一定的联系,这可由以下几个方面表现出来:在某些情况 下,由于发生物理吸附之后,吸附物和吸附剂之间的相互作用 力会起到拉长某些化学键的作用,甚至使分子的化学性质改 变,这样很难断言此为何种吸附;有些化学吸附可以直接在吸 附物与吸附剂之间进行,而相当多的化学吸附必须先经过物 理吸附,然后再进行化学吸附;物理吸附和化学吸附可以在一 定条件下转化,如在铜上,氢分子的物理吸附,经活化而进一 步与铜催化表面接近,就可以转化为铜表面氢化学吸附。物理吸附和化学吸附本质上是不同的,后者有电子转移 而前者没有。
④金属表面吸附的影响因素。在各种表面技术中,金属 表面对活性介质的吸附量是影响工艺过程的重要因素,而吸 附量又是由介质(吸附物)、金属表面(吸附剂)的性质、表面形 状以及外部条件诸如温度和压力等因素所决定的。对于确定 的金属表面与介质的吸附量将决定于介质的压力及温度。

 

 

 ⑤金属对溶液的吸附  金属对溶液的吸附过程常见于 液体介质化学热处理。金属对溶液的吸附较复杂,要考虑金 属表面、溶液、溶质三者间的相互关系。通常有下列关系:
A.使金属表面自由能降低越多的溶质,吸附量也越多。
B.极性吸附剂易吸附极性吸附质,非极性吸附剂易吸附 非极性吸附质。
C.溶解度小的溶质更易被吸附。
D.对溶液的吸附也是放热过程,因此温度升高吸附量将下降。

 
(2)润湿及黏着
①润湿。

润湿是液体与固体表面接触时产生的一种表 面现象。液体对固体表面的润湿程度可以通过液滴在固体表 面上的散开程度来说明。水滴在玻璃表面上可以迅速散开, 但水滴在石蜡表面上却不易散开而趋于球状,如图1一4所 示.说明水对玻璃是润湿的,对石蜡是不润湿的。
物质表面的润湿程度常用接触角(0)来度量。接触角是 在平衡时三相接触点上,沿液一气表面的切 线与固一液界面所夹的角。接触角的大小与三相界面张力有 关。从界面张力的性质可以看出,固一气表面张力 钩。一气力图把液体拉开,使液体往固体表面铺开。固一液表面张 力al;一液则力图使液体紧缩,阻止液体往固体表面铺开。液一气 表面张力的作用则视0的大小而定,它有时(0>900)使液体 紧缩,有时(0<900)使液体铺开。凡是能引起任何界面张力 变化的因素都能影响固体表面的润湿性。若0较小或接近于 零,我们称这样的物质具有亲水性;反之,0较大,则称这样的 物质具有疏水性。但是亲水性和疏水性的明确界限是不存在 的.它们只是一个相对概念,习惯上把0>900的物质叫做不润湿,0<90”的叫做润湿。这种划分是不适当的,已逐步被 人们放弃了。自然界中不存在绝对不润湿的物质.所以0= 1800的情况是没有的。

 
润湿现象在表面技术中有重要作用,如在金属表面覆层 技术中,润湿程度对菠层与基体的私结强度有很大影响,在液 体介质化学热处理中,熔盐对金属表面的润湿性将影响传热 传质过程。

 
②钻着。

液体与固体表面接触时产生润湿,而固体与固 体接触时将产生勃着,润湿与赫着似乎看来是两种完全不相 同的表面现象,但从热力学的角度看,它们基本上是一致的。
影响私着的因素:

 
A.接触状况。产生良好私着的首要条件是表面间完全 而紧密地接触。通常,固体表面达不到分子尺度的平滑,因此 固体表面间的接触总是不完全的。为使其接近于完全紧密地 接触,可以采用多种方法。使接触表面的一相为液相,如热镀 锌、钎焊,或仅使表面熔结,如摩擦焊、烧结。在这种情况下, 首先是液相对固相表面润湿,造成完全接触,排除其间的气 泡,液相凝固后被勃结;假设一方为气态,使反应生成物在固 体表面上沉积,如化学或物理气相沉积;在一定温度及高压力 下,使软材料表面产生塑性流动也可实现固体表面间的良好 接触,如爆炸焊接。

 
B.润湿性。润湿性好.有较高的赫附功表明界面结合强 度大。接触角越小(即液体对固体表面的润湿程度越大),私 着强度越大。采用不同的清洗剂.可使私着强度产生相应的 变化。接触角越小(即液体对固体表面的润湿程度越大),赫 着强度越大。表l一1表明,由于采用不同的清洗剂,使环氧 树脂与钢表面的接触角不同,致使赫着强度产生相应的变化。

 

 

C.互溶性。不同金属之间是否互溶对赫着的影响极大。 如能互溶,则界面结合处能得到扩散层,扩散层能与两相密切 结合,并且从一相到另一相的性能变化是连续的。如果扩散 层的性能变化是连续的,并且扩散层的性能不是脆弱的,产生 扩散层将使赫着强度明显提高。表l一2说明金属间的互溶 性与赫着性的关系。Ag一Fe间的私着系数(私着强度/压接 荷重)仅为0.002,而可互溶的Cu一Ni间的赫着系数可达 0.6。为使两种不能形成扩散层的金属间得到良好地钻着,可 在其间填人第三种金属(如焊锡Pb一Sn,焊锡可与金属间形 成约1拜m的扩散层),使金属间的薪着强度提高。

 

 

D.表面活化。机械处理(喷砂等)、化学处理能使金属表 面活化,提高表面自由能,从而提高赫着强度。

 

在金属表面技术中,赫着现象具有重要作用。各种金属 表面菠层技术(镀层、喷涂层、沉积层)中,覆层与基体间的结合强度与赫着性密切相关。
③金属表面反应。

金属表面反应是各种金属表面处理 工艺中的一个重要过程,是一种多相反应。多相反应的特点 是在界面上进行,或反应物质通过界面进人到相内进行。因 此,多相反应除和单相反应一样受温度、浓度、压力等的影响 外,还与各种表面现象、表面状态(钝化及活化)、金属的表面 催化作用密切相关。

 
按反应物的聚集状态,多相反应可分为:
A.气一固反应,如气相沉积,金属的大气腐蚀,钢的渗碳、 脱碳等。
B.液一固反应,如金属在溶液中的溶解、各种液体介质化 学热处理、电化学反应等。
C.固一固反应,在高温下石墨与钢直接接触会发生渗碳 反应,但一般固体渗碳的表面反应实际上是气一固反应。
D.离子一固反应,如离子氮化、离子镀渗。

 
多相反应一般经过以下过程:反应分子(或原子)扩散到 界面上;分子(或原子)在界面上发生吸附作用;产生界面反 应;反应产物从界面脱附;反应产物离开界面向体相内扩放。 其中进行最慢的过程是反应的控制因素。

 
以气体渗碳为例:渗碳介质中的活性气氛CO向钢的表 面扩散;CO被钢的表面吸附;在钢的表面上发生多相催化反 应.由于Fe的原子核间距大于C()的C与0原子核间距,因 此产生吸附后,C()的C一0结合键拉开,被削弱,这种金属表面具有催化作用的多相反应叫做多相催化反应; 反应产物CO:由钢表面脱附;CO:向气相介质内扩散,C向钢 的体相内扩散。

 

 

 

 

 

 

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